Los semiconductores y los nanomateriales plasmónicos se pueden acoplar para desarrollar sistemas fotocatalíticos y de detección. Los compuestos a nanoescala que contienen semiconductores y metales pueden mejorar la espectroscopia asistida por plasmones y aumentar el rendimiento catalítico al modular los estados de carga de los metales.
Estudio: Compuesto híbrido basado en polímeros conductores y nanomateriales plasmónicos aplicados a catálisis y sensado. Crédito de la foto: GiroScience/Shutterstock.com
Un artículo publicado en Investigación de materiales Express mostró una mejora en la dispersión Raman mediante el uso de polímeros conductores como plataformas semiconductoras.
Una introducción a la espectroscopia Raman
La espectroscopia vibratoria es un método para determinar el marco molecular causado por las vibraciones vibratorias de las partículas. La dispersión Raman es un método popular de espectroscopia vibracional.
La señal Raman produce un espectro distinto para las moléculas y es útil para fines analíticos. Sin embargo, la dispersión Raman tiene debilidades y requiere mejoras significativas antes de que se pueda realizar su uso generalizado en estudios analíticos.
En la técnica de espectroscopia, solo uno de cada 106 fotones se convierte en dispersión Stokes Raman, lo que da como resultado una intensidad de señal analítica insuficiente. La introducción de nanoestructuras puede mejorar el efecto Raman mediante la amplificación plasmónica, lo que permite la detección Raman de una sola molécula.
Los materiales nanoestructurados se pueden fabricar utilizando técnicas avanzadas de procesamiento y caracterización de materiales, incluidas nanoestructuras metálicas con diversas morfologías y propiedades.
fiIlustración 1. (a) Los espectros FTIR del P3HT:PCBM tratado y no tratado también mostraron diferentes temperaturas de 50, 100, 150, 200 y 250 °C en el horno durante 40 min. (b) Espectros de fluorescencia de P3HT: PCBM antes y después del recocido a 250 °C. (C) El ángulo de contacto con el agua de la mezcla P3HT:PCBM muestra diferentes temperaturas de 0 a 250 °C. (d) ) Imágenes SEM de (i) Ag NP con un tamaño de 40 nm (ii) P3HT. (iii) PCBM. (iv) P3HT: PCBM/NP de Ag.
Mejora de la dispersión Raman
Se genera un campo electromagnético (EM) significativamente mejorado en las superficies de la nanoestructura metálica mediante la excitación de plasmones superficiales localizados. Un proceso químico o una técnica EM pueden mejorar el efecto Raman.
El proceso químico ha recibido menos atención debido a sus menores efectos de mejora Raman en comparación con los de origen EM. Las actividades de transferencia de carga en el complejo molécula-plataforma, como las causadas por el acoplamiento de resonancia derivado, amplifican las señales del efecto Raman.
Espectroscopia Raman mejorada fotoinducida
Es posible lograr la dispersión Raman mejorada en la superficie (SERS) mediante la combinación de defectos de vacantes de oxígeno fotoactivados en la superficie de materiales semiconductores como el TiO2.
Se ha demostrado que los estados de vacancia de oxígeno promueven acoplamientos derivados entre materiales semiconductores, defectos, metales y analitos. Estos acoplamientos, a su vez, amplifican el efecto Raman. El mecanismo se ha denominado espectroscopia Raman mejorada fotoinducida, o PIERS para abreviar.
PIERS se puede utilizar para detectar cantidades diminutas de diferentes analitos de moléculas pequeñas para una variedad de materiales semiconductores. Junto con los métodos PIERS, los materiales semiconductores pueden formar uniones entre los metales y ellos mismos, lo que permite una separación eficiente de los portadores a través de una unión Schottky.
La unión Schottky se crea cuando el material semiconductor y el metal están muy cerca y los portadores de carga migran de una parte a la otra, lo que ayuda a equilibrar sus niveles de Fermi.
Figura 2 Espectros SERS de 4-nitrofenol (4NP) registrados en P3HT: PCBM (a) SERS se registró en mezclas de polímeros recocidas a diferentes temperaturas. (b) intensidad normalizada de SERS antes (negro) después (rojo) del tratamiento térmico. (C) Representación esquemática de la reacción de oxidación y formación de 4-aminofenol a partir de 4-nitrofenol.
¿Qué semiconductor se utilizó en el estudio?
Una combinación de materiales semiconductores de tipo n y tipo p, como P3HT:PCBM, es un semiconductor orgánico conductor de uso común.
El polímero P3HT muestra un gran movimiento de carga en capas altamente cristalizadas y sirve como donante de electrones en la fase de fotoexcitación. La degradación de excitones está habilitada por el PCBM complementario. Cuando se utiliza con nanopartículas de oro (Au) o plata (Ag), la combinación de polímeros P3HT:PCBM crea una unión Schottky.
Metodología de investigación
Como marco para mejorar el efecto Raman, en este trabajo se mezclaron nanopartículas de P3HT:PCBM y Ag. El equipo demostró que el tratamiento térmico de este complejo de plasmón semiconductor mejoró significativamente la señal de espectroscopia Raman mejorada en la superficie que pueden generar los analitos. Además, el equipo demostró que el complejo polimérico apoya los procesos catalíticos plasmónicos.
El equipo también estudió los espectros de fotoluminiscencia (PL) del complejo polimérico. Midieron el ángulo de contacto de las diferentes muestras antes y después del tratamiento térmico.
figura 3 Diagrama de banda de energía que ilustra la transición electrónica entre P3HT:PCBM y Ag NP y la molécula de analito MB. Las líneas rojas muestran transiciones de electrones excitadas por el láser de excitación Raman.
Conclusiones clave del estudio
En este estudio, el equipo mostró cómo la intensidad de la señal de PIERS se quintuplicó mediante el uso de materiales poliméricos conductores con propiedades plasmónicas. Se ha descubierto que los mecanismos de asistencia basados en la transferencia de carga promueven la oxidación de las moléculas deseadas en las nanoestructuras plasmónicas activas.
El tratamiento térmico de la mezcla de polímeros mejoró la influencia de los excitones localizados autoatrapados en la fotoluminiscencia.
Utilizando un mecanismo químico optimizado, el enfoque basado en la transferencia de carga mejoró las señales del efecto Raman. El estudio mostró cómo los polímeros conductores podrían usarse como andamios semiconductores para la catálisis y detección plasmónica.
Relación
Alanazi, AT y Reis, JH (2022). Compuesto híbrido basado en polímeros conductores y nanomateriales plasmónicos para catálisis y sensores. Investigación de materiales Express. Disponible en: https://iopscience.iop.org/article/10.1088/2053-1591/ac7d9a
