La materia con quiralidad en los sistemas biológicos muestra una respuesta óptica única bajo luz polarizada. Sin embargo, el control morfológico y la respuesta óptica resultante de las nanopartículas quirales (NP) tridimensionales (3D) son un desafío.
Estudio: Síntesis dirigida por oligómeros de adenina de nanopartículas de oro quirales. Crédito: posmguys/Shutterstock.com
En un artículo publicado en Nature Communications, los investigadores demostraron la síntesis de NP quirales de oro (Au) utilizando un oligonucleótido monocatenario (ss) para modificar la forma quiral.
El homo-oligonucleótido constaba de una nucleobase de adenina y mostró evolución de quiralidad con un factor asimétrico de 0,04 en la longitud de onda visible, mientras que otras nucleobases no mostraron evolución de quiralidad. Los Au NP sintetizados mostraron una rotación en sentido contrario a las agujas del reloj de los brazos quirales generados con una longitud de borde de 200 nanómetros.
Las simulaciones de la teoría funcional de la densidad (DFT) y los estudios de dinámica molecular (MD) revelaron que la adenina mostró interacciones altamente enantioselectivas con Au(321).R/E faceta en términos de su afinidad y orientación de enlace correspondiente al hidrógeno intra-hebra (H2) enlace formado entre nucleobases. La variación en la programación de secuencias de oligómeros basados en citosina y adenina condujo a un cambio morfológico y óptico en las NP de Au quirales.
NP quirales
La orientación geométrica no superponible de la materia con su imagen especular se denomina quiralidad y existe en los sistemas biológicos. En presencia de luz polarizada circularmente, la materia quiral exhibe una respuesta óptica única que inspiró el desarrollo de nanoestructuras quirales artificiales utilizando materiales plasmónicos. Estas nanoestructuras quirales plasmónicas artificiales explotan los campos electromagnéticos en su superficie, lo que puede mejorar la sensibilidad en las reacciones catalíticas enantioselectivas y la detección de quiralidad.
Los informes anteriores sobre biosensores basados en el fenómeno de resonancia de plasmón de superficie localizada (LSPR) utilizaron nanoestructuras plasmónicas quirales. Estas nanoestructuras mejoraron la sensibilidad de los materiales a los medios circundantes, como el índice de refracción, y los cambios se detectaron mediante métodos espectroscópicos quirópticos. Además, la mejora de la quiralidad óptica alrededor de las nanoestructuras plasmónicas quirales mostró discriminación quiral con mayor sensibilidad.
Impartir helicidad a los nanomateriales plasmónicos a través de biomoléculas quirales incorporadas durante la fabricación puede conferirles quiralidad intrínseca. Además, la transferencia directa de quiralidad molecular mediante el uso de materiales de partida quirales en la preparación de nanomateriales inorgánicos es un método sencillo para sintetizar nanomateriales quirales y diversificar sus aplicaciones.
Los cuatro componentes de los oligómeros de ADN, a saber, adenina, citosina, timina y guanina, tienen capacidades de nanoestructuración. La facilidad de programación de secuencias, las propiedades específicas de hibridación debido a secuencias complementarias y las interacciones superficiales con materiales inorgánicos son algunas de las propiedades del ADN que confirman su aplicabilidad como bloques de construcción básicos para nanomateriales.
Con base en simulaciones y estudios experimentales informados anteriormente, la tendencia de afinidad de las nucleobases de ADN por la superficie de Au es del orden de adenina> citosina> guanina> timina. Estas interacciones superficiales basadas en nucleobases indujeron el control de la morfología en un solo nivel de NP en sistemas monometálicos y bimetálicos basados en Au. Sin embargo, los estudios de interacción de superficie basados en nucleobases siguen sin estar claros en términos de inducción quiral y morfología.
Evolución de la quiralidad programada por secuencia de oligómeros. a La respuesta quiróptica de nanopartículas de oro quirales sintetizadas con un oligómero de 12 mer con control de longitud de espaciador de citosina consecutivo de 0, 1, 2 y 4. b La respuesta quiróptica de nanopartículas de oro quirales sintetizadas con un oligómero de 12 mer con control de nucleobase espaciadora mientras la longitud de adenina consecutiva se mantiene constante en 2. c Imagen SEM de gran aumento de la síntesis secuencialmente programada de nanopartículas de oro.
Síntesis dirigida por oligómero basada en adenina de NP de Au quirales
En el presente estudio, los investigadores sintetizaron Au NP y demostraron su generación de quiralidad específica de adenina. La evolución de la quiralidad se ilustró mediante la incorporación de oligómero de adenina durante la síntesis de NP, con un factor de disimetría de alrededor de 0,04 en la longitud de onda visible. Aparte de la adenina, las otras nucleobases con moléculas de azúcar desoxirribosa y centros quirales no mostraron capacidad para inducir quiralidad.
Los espectrómetros de microscopía electrónica de barrido (SEM) y dicroísmo circular (CD) demostraron la variación en la evolución de la quiralidad. La quiralidad en las NP sintetizadas se cuantificó utilizando un factor asimétrico calculado a partir de los valores de CD y absorbancia. Además, los cálculos MD y DFT ayudaron a interpretar la generación de quiralidad específica de adenina.
Las simulaciones MD mostraron que un enlace de hidrógeno intrabase formado en la adenina induce la interacción enantioselectiva y controla la orientación relativa del oligómero en la superficie de Au de alto índice. La coincidencia de secuencias de oligómeros de ssDNA condujo a una variación en la morfología de NP e indujo su respuesta quiróptica.
Conclusión
En resumen, se utilizó ssDNA basado en adenina para sintetizar NP quirales. Esta generación de quiralidad en las NP afectó la respuesta quiral y su factor de disimetría alcanzó 0,04 a 650 nanómetros. Además, cuatro brazos quirales generados en NP de Au debido a las interacciones entre el oligómero A50 y la superficie de Au mostraron una rotación en sentido contrario a las agujas del reloj del motivo quiral, con cada brazo sobresaliendo del centro en cada plano, lo que representa límites similares a los de un octópodo.
Los estudios de simulación revelaron el papel crucial de la quiralidad de las nucleobases, que determina su orientación en la superficie de Au y la diferencia en la energía de adsorción. La alta enantioselectividad en la adenina condujo a una clara diferencia en la orientación de la superficie en las superficies S y R, mostrando una diferencia de energía de 0,016 electronvoltios por molécula.
Según la capacidad de interacción específica de las nucleobases, una secuencia de oligómero basada en adenina podría inducir quiralidad. La longitud de adenina consecutiva y el tipo de espaciador influyeron fuertemente en la generación de quiralidad en las NP y condujeron a la respuesta quiróptica. Estos resultados proporcionaron información sobre la síntesis de nanomateriales quirales con propiedades ópticas y geométricas ajustables.
Relación
Cho NH, Kim YB, Lee YY, Im SW, Kim RM, Kim JW et al. (2022) Síntesis dirigida por oligómeros de adenina de nanopartículas de oro quirales. comunicación de la naturaleza. https://www.nature.com/articles/s41467-022-31513-y
