Las membranas nanoporosas hechas de nanomateriales bidimensionales pueden permitir un transporte de gas notablemente selectivo en combinación con una alta permeabilidad. Un estudio publicado recientemente en la revista comunicación de la naturaleza se centra en la producción de membranas nanoporosas para aplicaciones de permeación de gases a partir de grafdiyno multicapa, un cristal similar al grafeno.
Estudio: Permeación de gases a través de membranas nanoporosas a base de grafdiina. Crédito de la foto: Photobank.kiev.ua/Shutterstock.com
Debido a su espesor atómico y baja resistencia al transporte a través de la membrana, las membranas nanoporosas de grafeno son materiales interesantes para aplicaciones de separación de gases. El grosor atómico del grafeno le da considerables perspectivas para los procesos de separación.
Figura 1. Membranas basadas en Graphdiyne. a Micrografía electrónica de barrido de una de nuestras membranas. El panel superior muestra secciones transversales de la membrana graphdiyne inclinada alrededor ~54° para mostrar tanto la capa cuasi-2D (también indicada por las líneas y flechas amarillas) como las estructuras de pared vertical/microcavidades fusionadas arriba. El panel inferior muestra la vista superior de la membrana. b Imagen TEM de la membrana. Las áreas más delgadas en la parte inferior de los micropocillos aparecen oscuras y están indicadas por flechas. C Imagen TEM de un área plana cerca del fondo de una microcavidad (panel inferior). Arriba a la izquierda: Representación esquemática de la estructura de monocapa graphdiyne. Arriba a la derecha: patrón de difracción de electrones de rango seleccionado de la misma región.
Procesos de fabricación y ventajas de las membranas nanoporosas
La fabricación de arriba hacia abajo se usa comúnmente para inducir defectos a nanoescala en materiales 2D originalmente impermeables para formar nanoporos en nanocristales 2D. La fabricación de membranas nanoporosas delgadas de abajo hacia arriba, p. B. Los laminados formados a partir de materiales en capas y películas multicapa de cristalitos inherentemente porosos son una técnica alternativa que puede ser más viable en términos de aplicabilidad.
Sin embargo, los procesos que impulsan la penetración y la segregación de gases a través de estas membranas nanoporosas cuasi-2D son poco conocidos y se desvían drásticamente de los modelos básicos de transporte activo.
La barrera de transporte transmembrana de las membranas poliméricas 3D típicas es proporcional al grosor de la membrana y limita los caudales de gas. Debido a la disponibilidad de barreras de activación, las membranas nanoporosas hechas de materiales basados en grafeno exhiben resistencias al transporte molecular excepcionalmente bajas.
Desafortunadamente, la presencia de barreras de activación también significa que los caudales se suprimen exponencialmente. Esta compensación entre las tasas de permeación y la selectividad es bien conocida e impulsa la búsqueda de materiales nanoporosos innovadores con propiedades de compensación óptimas.
Figura 2. Permeación de gas a través de membranas basadas en grafdiino. a Ejemplos de flujo medido de gases nobles a través de membranas de tamaño micrométrico (símbolos). Líneas continuas: mejor ajuste lineal a los datos. Barras de error: desviación estándar. Recuadro izquierdo: Representación esquemática de nuestra configuración experimental. Recuadro a la derecha: micrografía de luz de uno de nuestros dispositivos graphdiyne utilizados en los experimentos. La apertura está hecha en una membrana de nitruro de silicio (SiN) de 500 nm de espesor y aparece como un círculo oscuro. Está cubierto por una película suspendida grafítica (GDY). Barra de escala, 2 μm. b Permeabilidad al gas observada a temperatura ambiente. Los símbolos son los datos experimentales, con barras de error que indican la desviación estándar, utilizando al menos tres instrumentos diferentes para cada gas. La línea azul muestra el mejor ajuste por la dependencia de Knudsen utilizando los datos de gas ligero. 3Él al no. Curva roja: guía para el ojo. El recuadro muestra la relación de la permeabilidad al gas con la dependencia de Knudsen. Para flujos moleculares libres, se espera que la relación sea igual a la unidad, como lo indica la línea discontinua negra. Los datos de origen se proporcionan como un archivo de datos de origen.
Desarrollo de nuevas membranas nanoporosas basadas en grafdiina
Graphdiyne, un alótropo de carbono con agujeros triangulares inherentes de unos pocos angstroms de tamaño, es uno de los cristales potenciales para membranas de detección molecular altamente eficientes. Su uso prospectivo en los procesos de separación de gases se ha estudiado ampliamente teórica y computacionalmente, pero aún no se ha realizado una evaluación experimental de sus cualidades de separación de gases.
En este estudio, los investigadores investigaron el transporte de gas a través de membranas nanoporosas basadas en grafdiina. Para ello, las membranas nanoporosas se suspendieron sobre poros del tamaño de un micrómetro grabados en obleas de silicio.
Las membranas resultantes se colocaron entre dos cámaras estancas al vacío, una cargada con el gas a estudiar y la otra con alto vacío, y conectadas a un espectrómetro de masas.
Figura 3. Transporte de gas Knudsen y no Knudsen a través de poros cuasi-2D a nanoescala. a Dependencia de la temperatura de la permeabilidad del gas para gases ligeros. Símbolos: datos experimentales, con barras de error que indican SD. Líneas sólidas: mejores ajustes que muestran la dependencia de Knudsen. b 4Dependiendo de su presión parcial, permea dentro de mezclas binarias de gases. La presión total del gas mezclado se mantiene en 1×105padre Curvas sólidas: conduce al ojo. Recuadro superior: caudal de helio a una presión parcial de 0,2 × 105Pa con 0.8 × 105Pa añadido por los demás gases nobles. La línea continua roja es una guía para el ojo. Los datos de origen se proporcionan como un archivo de datos de origen.
Métodos de caracterización de membranas nanoporosas
Se utilizó microscopía electrónica de barrido (SEM) para estudiar las laminillas verticales interconectadas de nanómetros de espesor y las topologías de microranuras de las membranas nanoporosas. Se adquirieron imágenes transversales de membranas de graphdiyne utilizando un sistema de microscopía electrónica de barrido/haz de iones enfocados (SEM/FIB).
Como resultado de la redeposición durante el proceso de molienda de iones, la estructura de las películas de diin gráfico a lo largo de la zanja parecía más clara que su apariencia original. La composición de las membranas nanoporosas preparadas se examinó utilizando imágenes de microscopía electrónica de transmisión (TEM).
Los investigadores utilizaron un sistema de enfriamiento continuo hecho a mano para medir la penetración de gases a temperaturas criogénicas. Un tubo de transferencia conectaba el compartimiento de enfriamiento a un tanque de helio líquido. Cuando se bombea hacia abajo la cámara de enfriamiento, el líquido criogénico se hincha sobre la válvula de control para formar gas frío, que fluye a través de la capa intermedia de la tubería hacia el área de la cámara de muestreo.
Una capa exterior de gas menos frío viaja en la dirección opuesta desde el punto de muestreo hasta el escape y actúa como una barrera de radiación alrededor de la capa intermedia. La tasa de flujo del criógeno (y, por lo tanto, la tasa de enfriamiento) se puede regular cambiando la velocidad de la bomba de vacío a través de otra válvula colocada entre la bomba y la manguera de transferencia.
Resultados importantes de la investigación.
En contraste con las películas atómicamente delgadas publicadas anteriormente con nanoporos generados por síntesis de arriba hacia abajo, las membranas nanoporosas cuasi-2D desarrolladas muestran selectividades comparables junto con altas tasas de flujo debido a una concentración de poros comparativamente alta.
Los datos también muestran que las membranas nanoporosas fabricadas en este trabajo superan las limitaciones de compensación conocidas en términos de eficacia de permeabilidad y selectividad. A diferencia de las membranas de grafeno perforadas en 2D, la adsorción juega un papel fundamentalmente diferente en estas membranas nanoporosas cuasi-2D.
Las moléculas que se adsorben en el grafeno pueden migrar fácilmente en el plano, lo que aumenta considerablemente la penetración. Sin embargo, la adsorción de compuestos complejos en las superficies internas de las membranas basadas en grafdiino inhibe la permeabilidad.
Con base en estas observaciones, es razonable concluir que si la resistencia mecánica de los alótropos de carbono se puede igualar con celdas unitarias más grandes, como la grafdiína, tendrán un potencial significativo para su uso en aplicaciones industriales a gran escala que requieren separación de gases.
Relación
Zho, Z et al. (2022). Permeación de gases a través de membranas nanoporosas a base de grafdiína. comunicación de la naturaleza. Disponible en: https://www.nature.com/articles/s41467-022-31779-2
