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(Foco Nanowerk) Las aminas secundarias son una categoría indispensable de productos químicos con amplias aplicaciones en industrias como la farmacéutica, la agroquímica y la de polímeros. A medida que la demanda de aminas sigue creciendo, los investigadores han buscado métodos eficientes y sostenibles para sintetizar estos compuestos.
Un enfoque particularmente prometedor es el acoplamiento reductor C-N de compuestos nitro, que elimina un paso de reducción adicional normalmente requerido en la síntesis de aminas a partir de compuestos nitro. El acoplamiento reductivo ha ganado interés debido a su alta selectividad y respeto al medio ambiente en comparación con los métodos tradicionales de síntesis de aminas.
El acoplamiento reductor de CN de compuestos nitro es un enfoque prometedor para la síntesis sostenible de aminas. Se ha demostrado que los catalizadores de metales de transición, como el molibdeno, pueden facilitar esta reacción. Sin embargo, la actividad insuficiente y la falta de estabilidad siguen siendo desafíos importantes que limitan la aplicación práctica. La estructura atómica y el entorno de coordinación de los sitios activos del óxido de molibdeno juegan un papel clave en la determinación de la eficiencia del acoplamiento.
Para superar las limitaciones actuales, los investigadores han desarrollado una estrategia innovadora para mejorar significativamente el rendimiento catalítico del óxido de molibdeno. Su enfoque diseña la interfaz entre el óxido de molibdeno y una capa de carbono a nanoescala para mejorar la actividad y la estabilidad.
Publicado en la revista comunicación química (“Mejora del acoplamiento reductor CN de compuestos nitro mediante ingeniería interfacial de MoO2 en finas capas de carbono»), el estudio describe la fabricación de un catalizador de óxido de molibdeno soportado en sílice y recubierto con una fina capa de carbono defectuosa.
«Nuestra investigación presenta un concepto completamente nuevo para optimizar el rendimiento de los catalizadores de óxido metálico mediante la ingeniería de la interfaz entre el componente metálico activo y un soporte de película de carbono», dice el Dr. dijo a Nanowerk Edison H. Ang, profesor asistente de la Universidad Tecnológica de Nanyang en Singapur.
La gran cantidad de límites de granos de cristal creados en el MoO carbonoso2 Las nanopartículas habilitan numerosos sitios catalíticamente activos. Además, las fuertes interacciones interfaciales metal-carbono facilitan la transferencia de electrones durante la reacción. Las pruebas muestran que este catalizador estructuralmente optimizado logra una excelente actividad y estabilidad en el acoplamiento reductor C-N de varios compuestos nitro para sintetizar arilaminas secundarias en condiciones suaves.
Ponga esta investigación en contexto
Las aminas se utilizan ampliamente en productos farmacéuticos, pesticidas y más. La síntesis de aminas convencionales a partir de precursores nitro requiere procedimientos de hidrogenación arriesgados. El acoplamiento reductor directo de compuestos nitro con compuestos de boro permite una producción de aminas más limpia y selectiva. Los catalizadores a base de molibdeno se han mostrado prometedores a la hora de impulsar esta reacción. Sin embargo, la baja actividad y la inestabilidad material siguen siendo las principales limitaciones.
Recientemente, estrategias como introducir oxígeno en cristales de disulfuro de molibdeno o aumentar los sitios de borde en óxido de molibdeno han mejorado la reactividad al modular la estructura electrónica o el área de superficie activa. Sin embargo, la optimización del entorno de coordinación atómica y el comportamiento interfacial en granos de óxido de molibdeno a nanoescala podrían mejorar aún más el rendimiento. El estudio actual investiga un nuevo enfoque de ingeniería de interfaz para explotar todo el potencial catalítico del óxido de molibdeno para el acoplamiento reductivo.
Optimización de interfaces en nanogranos de óxido de molibdeno.
En este trabajo, los investigadores recubrieron nanopartículas de sílice con un precursor de molibdeno mediante polimerización de polidopamina. Cuando se calentaba, la capa de polímero se convertía en carbono fino y defectuoso que recubría la sílice mientras se formaban nanopartículas de óxido de molibdeno en su interior. Pruebas de este catalizador, Mo/C@SiO2produjo mucho MoO2 A diferencia del MoO convencional, las interfaces cristalinas están encerradas en carbono.2 sintetizado bajo oxidación al aire.
El equipo optimizó sistemáticamente las condiciones sintéticas, como la carga de molibdeno y la temperatura de carbonización, para lograr la máxima densidad del límite de grano y la unión carbono-metal. La microscopía electrónica avanzada y las caracterizaciones espectroscópicas confirmaron la incorporación exitosa del diminuto MoO2 Los granos de la capa de carbono defectuosa interactúan fuertemente con el metal. La estrategia de ingeniería de interfaz creó una gran superficie activa y facilitó la transferencia de electrones redox durante la catálisis.
«La gran cantidad de límites de granos de óxido de molibdeno creados al incluir nanopartículas en el recubrimiento de carbono defectuoso dio como resultado numerosos sitios catalíticamente activos y aumentó significativamente la capacidad de acoplamiento reductor», explica Ang.
Rendimiento de acoplamiento reductor significativamente mejorado
Mo/C@SiO2 demostró una excelente actividad, selectividad y estabilidad en el acoplamiento reductor C-N de varios compuestos arilnitro con ácidos arilborónicos para sintetizar arilaminas secundarias funcionalizadas. El equipo logró un rendimiento del 94 % del producto modelo p-metoxi-N-(4-nitrofenil)anilina a una temperatura suave de 100 °C utilizando tolueno como disolvente.
El Mo/C@SiO optimizado2 El catalizador mostró rendimientos significativamente mayores en comparación con el MoO convencional.2 e incluso superó a un catalizador análogo elaborado por oxidación del aire en lugar de carbonización. La microscopía electrónica, la difracción de rayos X, XPS y otros análisis confirmaron el papel crucial de la interfaz carbono-metal diseñada para mejorar el MoO2 Actividad.
Las pruebas también confirmaron Mo/C@SiO2 podría acoplar sustratos más complejos y alifáticos. El catalizador mantuvo una reutilización razonablemente alta durante cuatro ciclos. Los estudios posteriores a la reacción indicaron que durante la catálisis se produjo una lixiviación parcial de molibdeno y daños en la capa de carbono, lo que contribuyó a la pérdida de actividad. Sin embargo, el recubrimiento de carbono continuó estabilizando el MoO.2 mucho mejor que el catalizador sin carbono.
Impacto más amplio
Este estudio presenta una estrategia novedosa y eficaz para seguir desarrollando catalizadores de óxido de molibdeno para la síntesis de valiosos compuestos de amina. El método de ingeniería de interfaz simple mejora significativamente MoO2Actividad de acoplamiento y estabilidad a través de efectos sinérgicos entre la capa de carbono y la morfología optimizada del óxido metálico.
«Teniendo en cuenta los desafíos prácticos y los impactos ambientales de los métodos tradicionales de síntesis de aminas, nuestra innovación en catalizadores sostenibles permite una producción más ecológica y selectiva de estos químicos vitales a través del acoplamiento directo de compuestos nitro», concluye Ang. «El concepto general de usar capas de carbono defectuosas para optimizar Las interfaces de óxido metálico también podrían influir en el desarrollo de catalizadores para otras reacciones. Con un mayor desarrollo, el catalizador de óxido de molibdeno robusto y altamente activo con tecnología interfacial podría permitir una producción de productos farmacéuticos más eficiente y respetuosa con el medio ambiente. Agroquímicos y productos químicos especializados.
De
Miguel
Berger
– Michael es autor de tres libros de la Royal Society of Chemistry: Nano-Society: Pushing the Boundaries of Technology, Nanotechnology: The Future is Tiny y Nanoengineering: The Skills and Tools Making Technology Invisible Copyright ©
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