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(Foco Nanowerk) La producción química es la base de la civilización moderna: de ella dependen los combustibles, los plásticos, los fertilizantes y los productos farmacéuticos. Sin embargo, muchos métodos de producción obsoletos suponen una gran carga para el planeta y la salud humana. Las nuevas técnicas catalíticas tienen como objetivo superar los procesos actuales con una huella de carbono dramáticamente menor y menos desperdicio.
Tomemos como ejemplo el peróxido de hidrógeno, un oxidante versátil que tiene usos desde soluciones de limpieza de hornos hasta grabado de semiconductores. Las fábricas tradicionales basadas en antraquinona operan de manera lineal: el gas natural alimenta calderas y hornos, calentando reacciones en atmósferas ricas en hidrógeno hasta 130°C para producir peróxido con rendimientos tan bajos como 50-70%. Extensas destilaciones y extracciones con solventes limpian el producto de acetona contaminante y otras sustancias orgánicas.
¿Qué pasaría si la energía solar y eólica localizada pudiera convertir electroquímicamente el agua y el oxígeno en peróxido de hidrógeno, sin altas temperaturas ni subproductos no deseados? Esta visión sostenible parece estar a nuestro alcance gracias al rápido progreso en la conexión de estructuras metal-orgánicas (MOF) y grafeno. Sin embargo, todavía existen barreras importantes para acoplar eficientemente estas tecnologías.
Como compuestos cristalinos compuestos de nodos metálicos conectados por moléculas orgánicas, los MOF tienen superficies internas increíblemente grandes que rivalizan con los mejores carbones activados. Esta ventaja conduce a numerosos centros catalíticamente activos que pueden sintonizarse fácilmente reemplazando varios metales o ligandos orgánicos. En particular, los MOF que contienen cobalto equilibran la actividad y la selectividad para la media reacción de reducción de oxígeno de dos electrones al peróxido de hidrógeno. Pero su mala conductividad eléctrica afecta el rendimiento. También se disuelven fácilmente en soluciones y se descomponen con el tiempo.
El grafeno, una sola capa de átomos de carbono dispuestos en una red de panal, se caracteriza por una conductividad, área superficial y resistencia mecánica notables. Estas propiedades llevaron a los científicos a considerarlo como una estructura de soporte para fijar partículas MOF. La gran superficie proporciona ubicaciones suficientes para anclar el MOF al tiempo que mejora la conductividad. La disposición de MOF entre capas de grafeno también puede mejorar la resistencia química.
Desafortunadamente, los intentos de fabricación anteriores han tenido un éxito limitado. La mayoría de los métodos requieren temperaturas, presiones o productos químicos cáusticos extremos para producir compuestos de grafeno-MOF. Las partículas de MOF tampoco lograron unirse uniformemente en las superficies de grafeno. Y las duras condiciones de procesamiento comprometieron las propiedades buscadas de ambos componentes.
Buscando una manera más sencilla, un equipo de investigación de la Universidad de Nueva Gales del Sur recurrió al grafeno vertical, un material formado por capas verticales cultivadas sobre sustratos mediante deposición química de vapor mejorada con plasma. La técnica crea numerosos sitios de defectos en los bordes y superficies del grafeno en lugar de en los prístinos planos basales. Y la orientación vertical garantiza acceso total y capacidad de respuesta a las soluciones.
![Representación esquemática de la producción de VG-ZIF-67 a partir de grafeno vertical mediante un proceso de impregnación de un solo paso.](https://www.nanowerk.com/spotlight/id64681_1.jpg)
Publicación de sus resultados en Materiales avanzados (“Graphene and MOF Assembly: Enhanced Fabrication and Functional Derivative via MOF Amorphization”), los investigadores descubrieron que simplemente sumergiendo muestras verticales de grafeno en soluciones precursoras de MOF durante minutos a temperatura ambiente, los recubrimientos uniformes se autoensamblaban. Tres variantes diferentes de MOF (ZIF-7, ZIF-8 y ZIF-67) se unieron con éxito al grafeno como partículas de 20 a 130 nm, sin tensioactivos ni otros auxiliares de procesamiento.
El papel crucial de los defectos atómicos del hidrógeno en el ensamblaje de MOF mediante grafeno vertical quedó claro cuando el equipo repitió experimentos con muestras sometidas a recocido para eliminar defectos. Después se adhieren significativamente menos nanopartículas de MOF. Se cree que los numerosos defectos del hidrógeno favorecen energéticamente la adsorción y cristalización de los precursores de MOF.
Pero los cristales MOF perfectos plantean desafíos para catalizar reacciones electroquímicas. Por ello, el grupo investigó la transformación de partículas ZIF-67 ancladas en películas amorfas. La adición de un líquido iónico como agente estabilizador antes de calentar a 400 °C produjo una capa de 30 nm de espesor que mantenía la unión molecular a corta distancia pero perdía el orden a larga distancia. Esta arquitectura evitó la rotura y al mismo tiempo retuvo los motivos químicos esenciales para la reactividad.
Cuando se probó la semirreacción de reducción de oxígeno de dos electrones a peróxido de hidrógeno, el catalizador compuesto mostró una alta actividad y una selectividad excepcional de más del 95%. También resultó estable durante más de 20 horas. La durabilidad proviene de la fuerte afinidad química entre el grafeno vertical y los componentes MOF amorfos que moderan la disolución.
Los catalizadores de grafeno MOF son prometedores en todas las aplicaciones, desde la producción de productos químicos renovables hasta baterías y captura de carbono. Pero para aprovechar su potencial a escala comercial, se requieren costos de fabricación competitivos. Esta investigación pone ese objetivo a nuestro alcance al simplificar la preparación. Simplemente sumergiendo grafeno vertical de bajo costo y cargado de defectos en soluciones precursoras de MOF fácilmente disponibles, se pueden crear arquitecturas híbridas complejas de manera confiable. Al optimizar las condiciones de procesamiento posteriores, las estructuras y propiedades se adaptan aún más según sea necesario para reacciones o entornos operativos específicos.
De
Miguel
Berger
– Michael es autor de tres libros de la Royal Society of Chemistry: Nano-Society: Pushing the Boundaries of Technology, Nanotechnology: The Future is Tiny y Nanoengineering: The Skills and Tools Making Technology Invisible Copyright ©
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