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(Foco Nanowerk) La falsificación de documentos importantes, como los pasaportes, representa una amenaza grave y creciente para la seguridad mundial. A pesar del uso de diversas tecnologías antifalsificación, como tintas especializadas, hologramas y marcas de agua, la creciente sofisticación de los falsificadores significa que la falsificación sigue siendo un riesgo constante. Una debilidad clave de los métodos actuales es que los elementos de seguridad, como las tintas, suelen imprimirse en las superficies de los documentos, lo que los hace más susceptibles a la manipulación o al análisis químico por parte de estafadores que intentan descifrar su composición.
Para abordar esto, algunas agencias han comenzado a incorporar patrones de seguridad personalizados en películas de polímeros utilizadas para las páginas de documentos, en lugar de depender únicamente de la impresión de superficies. Esto hace que la estructura química de las tintas de seguridad sea mucho más difícil de detectar y copiar. Sin embargo, lograr patrones fluorescentes multicolores de alta resolución dentro de la matriz polimérica ha resultado un desafío debido a las limitaciones de las tintas fluorescentes tradicionales.
Una solución de impresión fotoquímica ideal permitiría controlar con precisión el color fluorescente en cualquier lugar de la película mediante la dosis de luz aplicada en ese lugar durante el proceso de modelado, de forma análoga a cómo los valores de escala de grises corresponden a la intensidad del láser en el grabado láser.
Los investigadores han estado buscando compuestos “fototransformadores” fotorresponsivos que podrían permitir patrones de color controlados espacialmente a través de cambios estructurales inducidos por la luz. Para lograr una impresión a todo color, los fluoróforos tendrían que cumplir dos criterios clave.
En primer lugar, deben sufrir transformaciones moleculares bien definidas en respuesta a dosis específicas de luz. En segundo lugar, el color de su emisión debe cambiar significativamente a medida que cambia la rigidez de la matriz polimérica circundante, una propiedad conocida como rígidocromismo.
Los fluoróforos convencionales normalmente se blanquean o pierden continuamente su propio color cuando se irradian, lo que los hace inadecuados. Algunos tintes fotocromáticos pueden producir imágenes mediante isomerización o dimerización inducida por la luz, pero los patrones resultan ser de corta duración debido a la reversibilidad de las fotorreacciones. Además, los compuestos estudiados previamente muestran poca respuesta a la rigidez de la matriz. Se necesitan nuevas moléculas que combinen un fotocontrol preciso con intensos cambios rígidocrómicos.
En un nuevo estudio publicado en Materiales avanzados (“Impresión fotoquímica multicolor dentro de matrices de polímeros para antifalsificación fotónica avanzada”), un equipo dirigido por el Prof. Weiguo Huang en el Instituto Fujian de Investigación sobre la Estructura de la Materia de la Academia de Ciencias de China, ha desarrollado un innovador sistema de impresión fotoquímica que problema supera las desventajas de enfoques anteriores. El foco de su trabajo es una molécula “fototransformadora” diseñada racionalmente llamada difenantridinil fumaronitrilo (trans-D5). Esta sustancia puede sufrir dos transformaciones sucesivas inducidas por la luz, primero desde la transformación inicial en un isómero cis (cis-D5) y luego en un producto ciclado (ciclo-D5), acompañada de un espectacular cambio gradual hacia el rojo en el color de emisión desde el cian. a amarillo a rojo.
![Representación de las fotorreacciones de fluoróforos y fototransformadores convencionales.](https://www.nanowerk.com/spotlight/id65134_1.jpg)
Las caracterizaciones espectroscópicas y cristalográficas detalladas revelaron que las tres formas isoméricas de D5 exhiben modos de empaquetamiento molecular y propiedades de fluorescencia significativamente diferentes, tanto como sólidos puros como cuando están dispersos en matrices poliméricas. Mientras que trans-D5 y cis-D5 muestran solo cambios menores en las emisiones de los polímeros, Cyclo-D5 mostró un notable cambio batocrómico de 172 nanómetros atribuido a fuertes interacciones dipolares entre su estructura plana rígida y los grupos polares en las cadenas de polímeros. Los diferentes colores de emisión de trans-D5, cis-D5 y cyclo-D5 cubren una amplia gama del espacio de color Munsell.
Estas distintas propiedades fotofísicas permitieron a los investigadores demostrar fotopatrones multicolores de alta resolución incorporando trans-D5 en un precursor de polímero fotocurable que contiene varios monómeros de acrilato, un reticulante y un fotoiniciador. La irradiación de la mezcla a través de una fotomáscara desencadenó una cascada de eventos: la ciclación de trans-D5 a la forma ciclo-D5 emisora de rojo en las áreas expuestas, el endurecimiento de la matriz mediante polimerización reticulada y la sintonización de la emisión. Color mediante efectos rígidocrómicos. Las regiones que recibieron mayores dosis de luz desarrollaron una emisión roja más intensa debido a una mayor producción de ciclo-D5 y solidificación de la matriz, mientras que las zonas menos expuestas continuaron emitiendo cian.
Utilizando su protocolo de impresión fotoquímica optimizado, el equipo de Huang creó imágenes de fluorescencia de alta resolución incrustadas en películas de polímero independientes ajustando la exposición a la luz a través de una máscara estampada. Se han reproducido fielmente retratos y otros diseños complejos con suficiente resolución para ver detalles finos como mechones de cabello. Los patrones impresos demostraron ser muy resistentes a la falsificación y la ingeniería inversa y combinaron múltiples capas de seguridad.
En primer lugar, el uso de fotomáscaras permite patrones de “huellas dactilares” únicos que no se pueden duplicar. En segundo lugar, es prácticamente imposible reproducir la compleja mezcla de colores dependiente de la dosis de luz que se logra mediante el fotociclado y el ajuste rígidocrómico sin un conocimiento preciso del proceso y los parámetros de impresión. Finalmente, incorporar el fototransformador a niveles de tensión de partes por millón da como resultado que los patrones de fluorescencia sean químicamente indescifrables porque cualquier rastro de tinta extraíble es insuficiente para un análisis significativo.
Además de estas ventajas contra la falsificación, las películas poliméricas fotoimpresas demostraron una excelente estabilidad y durabilidad. Exposición prolongada a condiciones agresivas que incluyen una humedad relativa del 90%, temperaturas de 60°C e incluso radiación ultravioleta intensa de 8 mW/cm2 durante 5 minutos provocó una degradación insignificante de las imágenes de fluorescencia.
Los retratos también sobrevivieron intactos a las repetidas flexiones, torsiones y plegados de las películas, lo que subraya su excepcional resistencia mecánica. Esta robustez, combinada con la flexibilidad y transparencia de la matriz polimérica, permitió la creación de prototipos de páginas de datos de pasaportes con retratos fluorescentes seguros integrados. Las imágenes de alta resolución, que capturan detalles complejos como mechones individuales de cabello con notable claridad y contraste, son completamente invisibles bajo la luz ambiental, pero se destacan claramente bajo excitación UV.
En particular, la integridad de los elementos de seguridad impresos no se vio comprometida por manchas, abrasión o delaminación. Estos resultados demuestran la idoneidad de la tecnología para aplicaciones de protección de documentos del mundo real que requieren almacenamiento de información encubierto y de alta precisión que resista daños accidentales o alteraciones intencionales.
![Estabilidad y durabilidad de fototransformadores.](https://www.nanowerk.com/spotlight/id65134_2.jpg)
Más allá de su evidente potencial para mejorar los documentos de viaje y de identificación, esta nueva tecnología de impresión fotoquímica podría transformar la seguridad en una amplia gama de industrias. Incrustar información cifrada en películas o recubrimientos de polímeros podría ayudar a combatir la falsificación de productos de alto valor, como productos farmacéuticos, artículos de lujo, productos electrónicos y piezas mecánicas. El modelado seguro de tarjetas de identificación poliméricas, tarjetas de crédito y billetes de banco con etiquetas fluorescentes codificadas por colores o legibles por máquina puede permitir mejorar los protocolos antifraude y de autenticación. La estabilidad a largo plazo y la inercia química de las películas de polímeros fotoimpresas también sugieren aplicaciones en el archivo de registros y materiales del patrimonio cultural.
En términos más generales, la capacidad de producir imágenes multicolores duraderas y de alta resolución mediante fotopatrones selectivos de compuestos de polímeros colorantes fluorescentes abre posibilidades fascinantes en las industrias creativas. Artistas y diseñadores podrían utilizar la tecnología para crear efectos visuales complejos de múltiples capas a través de patrones fluorescentes en estructuras, textiles, joyas y otros medios poliméricos impresos en 3D. La opción de ocultar imágenes incrustadas que sólo son visibles en determinadas condiciones de iluminación es adecuada para ilusiones visuales convincentes, pantallas interactivas y materiales inteligentes y receptivos con contenido de información codificado.
La nueva plataforma de impresión fotoquímica presentada por Huang y sus colaboradores establece nuevos estándares para la seguridad de documentos al permitir el cifrado de imágenes multicolores de alta resolución en sustratos de polímero transparentes.
Dos innovaciones clave lo hicieron posible: el desarrollo de fluoróforos fototransformadores que combinan respuestas de luz controlables con precisión con intensos fenómenos rígidocrómicos, y la incorporación de estas tintas en matrices fotocurables que convierten la información de la dosis de luz en propiedades tanto de color como de material.
El almacenamiento de datos multiplexados logrado mediante la codificación mediante transformaciones químicas controladas por luz, cambios de color de emisión y variaciones de densidad de entrecruzamiento de la matriz hace que las impresiones de seguridad resultantes sean prácticamente irrompibles mediante métodos de falsificación conocidos.
Con un límite de resolución cercano al límite de difracción y un espacio de color que cubre el espectro visible, esta nueva tecnología de impresión ofrece una combinación sin precedentes de calidad estética, antifalsificación y potencial creativo, marcando el comienzo de un cambio fundamental en la forma en que incorporamos información en polímeros y codificar materiales.
De
Miguel
Berger
– Michael es autor de tres libros de la Royal Society of Chemistry: Nano-Society: Pushing the Boundaries of Technology, Nanotechnology: The Future is Tiny y Nanoengineering: The Skills and Tools Making Technology Invisible Copyright ©
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