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(Foco Nanowerk) Los científicos han intentado explotar los defectos atómicos para mejorar el rendimiento electrocatalítico para aplicaciones de energía limpia. Sin embargo, la incapacidad de probar con precisión la polarización de los defectos en el campo eléctrico a nivel atómico obstaculizó la comprensión de las relaciones estructura-propiedad que subyacen a las mejoras catalíticas observadas. Los nuevos avances en microscopía ahora permiten obtener imágenes directas de las distorsiones del campo eléctrico en defectos atómicos y abren nuevos principios de diseño.
Las innovaciones recientes en ingeniería de defectos de materiales tienen como objetivo modular las distribuciones de carga superficial y realizar mejoras en las propiedades, pero la falta de técnicas de caracterización ha generado lagunas de conocimiento. Las predicciones por computadora sugirieron que las cargas superficiales asimétricas inducidas por defectos probablemente explicaban las mejoras, pero faltaba validación experimental. Si bien se demostró que la introducción de defectos aumenta el rendimiento, las configuraciones de defectos específicas para efectos óptimos no estaban claras sin imágenes a escala fina.
Los avances en la microscopía electrónica de transmisión de barrido con corrección de aberraciones (AC-STEM) superaron limitaciones anteriores al permitir obtener imágenes claras de las estructuras atómicas de los materiales. Sin embargo, el seguimiento de las distribuciones de campos eléctricos alrededor de los lugares de los defectos siguió planteando dificultades. La tecnología de contraste de fase diferencial (DPC) recientemente desarrollada en los microscopios modernos cierra esta brecha al obtener imágenes sensibles de distorsiones del campo eléctrico localizadas.
La capacidad del DPC para revelar perturbaciones ambientales nanoscópicas alrededor de defectos demuestra su potencial para relacionar directamente las estructuras atómicas con las propiedades resultantes. Recientemente, un equipo de investigación en China utilizó DPC para dilucidar los mecanismos de ingeniería de defectos para la evolución electrocatalítica del hidrógeno.
Su investigación, publicada en comunicación de la naturaleza (“Polarización a nivel atómico en campos eléctricos de defectos para electrocatálisis”) sirve como una demostración de la aplicación de estas técnicas de caracterización para descifrar directamente los procesos de sintonización de defectos en todos los dominios energéticos.
![Mecanismo de imagen de DPC-STEM.](https://www.nanowerk.com/spotlight/id64273_1.jpg)
Dos de los autores del artículo, Yifei Yuan y Jie, afirman que esta falta de comprensión conduce a una brecha significativa entre la existencia misma de estos defectos y sus propiedades catalíticas únicas. Sugieren que obtener imágenes directamente de estos campos eléctricos podría cerrar esta brecha y vincular efectivamente los fenómenos a nivel atómico con el desempeño de los materiales a nivel de masa.
La eficiencia electrocatalítica es un factor crítico para muchos dispositivos de energía renovable, por lo que es esencial mejorar. Los investigadores se propusieron incorporar defectos en disulfuro de molibdeno (MoS) de una sola capa.2), un electrocatalizador encontrado en la Tierra. La introducción de átomos de azufre en sitios de molibdeno (un tipo de defecto conocido como “antisitio”) junto con defectos de vacancia de molibdeno en la estructura del material tenía como objetivo modular la distribución de su campo eléctrico y su correspondiente capacidad de adsorción de hidrógeno. Este proceso, que coloca átomos de azufre donde normalmente estarían los átomos de molibdeno, cambia las propiedades del material y mejora el rendimiento.
El enfoque de deposición química de vapor del equipo produjo MoS monocapa prístina2 antes de que las muestras se sometan a un recocido controlado bajo flujo de hidrógeno/argón. Este tratamiento creó defectos puntuales específicos que fueron confirmados mediante imágenes AC-STEM. El equipo produjo muestras que contenían sólo vacantes de molibdeno, muestras que sólo tenían antisitios y muestras con ambas variantes de defectos. La corrección de la aberración permitió una resolución clara de los átomos de azufre individuales que ocupan sitios libres de la red de molibdeno.
Las pruebas microelectroquímicas mostraron que el sobrepotencial de la reacción de desprendimiento de hidrógeno es más de 150 milivoltios menor para una S óptima.2lun-mos2 Muestras con numerosos defectos antisitio en comparación con MoS puro2. Este aumento de rendimiento indicó una adsorción de hidrógeno significativamente mejorada, que se atribuye al campo eléctrico modulado después de la instalación defectuosa.
Para dilucidar el mecanismo específico que subyace a la electrocatálisis mejorada, fue necesaria la caracterización del entorno del sitio del defecto a nivel atómico. Los investigadores utilizaron DPC en un STEM avanzado para visualizar directamente las distribuciones del campo eléctrico alrededor de átomos individuales. Para un MoS impecable2, Las imágenes DPC mostraron el campo simétrico esperado. Sin embargo, los defectos antisitio mostraron una polarización asimétrica pronunciada, consistente con las predicciones computacionales de densidades de carga distorsionadas.
En particular, el mapeo de DPC de la misma región microestructural eliminó las diferencias específicas de la muestra que influyeron en los resultados. Junto con los cálculos de la teoría funcional de la densidad, las imágenes del campo eléctrico a escala atómica mostraron que las barreras de adsorción de hidrógeno más bajas en los defectos antisitio polarizados explicaban directamente las mejoras electrocatalíticas.
Más allá de dilucidar la electrocatálisis sintonizable en este estudio, los autores destacan el potencial de vincular directamente los defectos técnicos con los resultados funcionales mediante la caracterización microscópica de los campos eléctricos. Los avances en resoluciones y modos de detección permiten a los investigadores pasar de especular sobre los mecanismos de optimización de defectos propuestos a visualizar directamente las variaciones ambientales locales.
El equipo sugiere que su enfoque, que combina la incorporación controlada de motivos de defectos específicos con la caracterización de propiedades in situ a nivel atómico, sienta las bases para una mayor dilucidación de las relaciones estructura-propiedad. Adaptar los defectos y mapear sus efectos representa una estrategia prometedora de materiales por diseño que va desde la catálisis hasta la electrónica y el almacenamiento de energía.
A medida que los modos de detección continúan mejorando, la microscopía operativa ofrece una nueva frontera al permitir el monitoreo en tiempo real de procesos dinámicos. La incorporación de células microelectroquímicas en microscopios avanzados podría revelar mecanismos electrocatalíticos que fluctúan en las condiciones operativas. Esta capacidad de obtención de imágenes de átomos con resolución temporal podría proporcionar más conocimientos sorprendentes sobre las propiedades ambientales.
En general, la cuantificación directa de los resultados del desarrollo de defectos mediante microscopía avanzada elimina suposiciones e incertidumbres que oscurecen el funcionamiento subyacente de los sistemas a nanoescala ajustables. En lugar de depender de inferencias basadas en hipotéticos factores de refuerzo, los investigadores ahora pueden identificar las causas de los comportamientos emergentes a nivel atómico. Es probable que los enfoques de caracterización de defectos se vuelvan omnipresentes como herramientas para explorar nuevas fronteras entre estructuras y propiedades y acelerar la innovación de materiales basada en el conocimiento.
De
Miguel
Berger
– Michael es autor de tres libros de la Royal Society of Chemistry: Nano-Society: Pushing the Boundaries of Technology, Nanotechnology: The Future is Tiny y Nanoengineering: The Skills and Tools Making Technology Invisible Copyright ©
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