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Los imitadores de enzimas basados en nanomateriales autoensamblables son una forma sencilla de replicar las actividades de las enzimas naturales. Sin embargo, estos nanomateriales que imitan enzimas no se han utilizado para comprender la influencia de los aminoácidos en la actividad catalítica.
Estudio: nanoestructuras de fullereno autoensambladas para imitar y comprender las enzimas naturales. Crédito: Forance/Shutterstock.com
Un artículo publicado en la revista ACS Applied Nano Materials presentó nanoestructuras de fullereno funcionalizadas con aminoácidos catalíticamente activas con múltiples sitios activos formados durante el proceso de autoensamblaje en un entorno acuoso.
Estas nanoestructuras funcionalizadas sirvieron como un sistema efectivo que discriminó las diferencias en la actividad catalítica resultantes de cambios de un solo aminoácido. Aquí, un ajuste a nanoescala de las interacciones intramoleculares e intermoleculares condujo a la formación de imitadores de enzimas eficientes.
Además, se imitaron diferentes clases de enzimas, incluidas hidrolasas y liasas, con una alta actividad catalítica utilizando el par carboxil-imidazol como resto catalítico principal. Al igual que las enzimas naturales, los nanocatalizadores diseñados eran reutilizables y catalíticamente activos en entornos fisiológicos.
Enzimas naturales y fullerenos
El mimetismo enzimático es un tema interesante en el desarrollo de materiales biomiméticos multifuncionales. Imitar la actividad de las enzimas naturales es el principal desafío en la investigación de biomateriales, y los análogos artificiales que recapitulan simultáneamente las actividades catalíticas y metabólicas de las enzimas naturales son el objetivo de esta área.
Las enzimas naturales son catalizadores evolutivamente perfeccionados que aceleran la velocidad de reacción con una especificidad de sustrato extrema. Debido a su destacada actividad catalítica, las enzimas naturales se han estudiado intensamente para comprender sus mecanismos de acción e imitar su actividad catalítica en función del conocimiento adquirido.
La estructura tridimensional (3D) de las enzimas naturales tiene un gran impacto en su actividad catalítica y puede localizar con precisión residuos catalíticos en posiciones óptimas para facilitar la catálisis. Si bien la posición precisa es crítica para la catálisis enzimática, la alineación de los restos catalíticos para lograr las posiciones moleculares adecuadas y el espaciado es un desafío en los diseños miméticos de enzimas más simples.
Desde el descubrimiento del buckminsterfullereno (C60) en 1985, el fullereno se ha estudiado ampliamente debido a sus propiedades estructurales, electrónicas y espectroscópicas únicas que podrían explotarse para sus diversas aplicaciones en estudios multidisciplinarios.
Los fullerenos son una familia prometedora de compuestos electroactivos con algunas propiedades únicas que hacen que este nuevo tipo de compuesto sea muy prometedor como mediador en biosensores amperométricos. El sistema mediado por fullereno retiene buenas propiedades analíticas generales sobre los no mediados, lo que a menudo permite que los biosensores electroquímicos resultantes operen a potenciales más bajos, reduciendo así la interferencia de los compuestos electroactivos.
Nanoestructuras de fullereno para imitar enzimas naturales
Investigaciones anteriores han demostrado que las nanoestructuras de fullereno funcionalizadas con aminoácidos actúan como nanocatalizadores de autoensamblaje, acumulando muchos sitios activos aleatorios. La eficacia de los nanocatalizadores de fullereno se atribuyó a su simetría icosaédrica que, debido a su tamaño a nanoescala, permitió la presentación regular de sitios activos y grandes áreas de superficie funcional.
En el presente estudio, las nanoestructuras de fullereno funcionalizadas con aminoácidos se utilizaron como una plataforma nanocatalizadora eficaz para comprender e imitar varios efectos catalíticos. Sobre la base de la tríada catalítica de aspartato-histidina-serina que se produce de forma natural, se eligió la histidina como resto catalítico central y se funcionalizó con un grupo amino que puede representar regularmente sitios activos y, por lo tanto, la nanoplataforma funcionalizada mostró una actividad biocatalítica sobresaliente.
La adición de aspartato a la nanoplataforma dio acceso al sistema a la unidad funcional -carboxilo y sirvió como polarizador para el anillo de imidazol de la histidina. Las histidinas portadoras de carboxilo libres formaron la carga del sistema de retransmisión del resto carboxilo-imidazol en el fullereno. Varias enzimas naturales, incluido el quimotripsinógeno A, cuentan con estos sistemas para promover el ataque nucleofílico mediante la activación de moléculas de hidroxilo.
Además de la histidina, se han agregado otros aminoácidos con propiedades químicas únicas como grupos laterales de nuestros nanocatalizadores. Debido a los grupos amino, incluidos la arginina y los aminoácidos glutámicos, los intermedios del estado de transición pueden estabilizarse electrostáticamente.
Sin embargo, como estabilizador electrostático, la arginina se encuentra con mucha más frecuencia que la glutamina en los sitios activos de las enzimas. Los grupos hidroxilo de los tres aminoácidos restantes, serina, treonina y tirosina, pueden actuar como nucleófilos cuando son activados por el par carboxilo-imidazol.
Conclusión
En conclusión, los nanocatalizadores a base de fullereno decorados con histidina y aminoácidos colgantes muestran una actividad biocatalítica significativa para la hidrólisis de varios sustratos de éster y la hidratación de dióxido de carbono (CO2), indicando la versatilidad del sistema para varias reacciones catalizadas por enzimas.
Estas nanoestructuras de fullereno funcionalizadas podrían imitar las actividades de las enzimas naturales en los sistemas biológicos. Debido a la versatilidad de la plataforma actual, se puede usar en varios sistemas que imitan enzimas con diversos restos catalíticos.
Además, esta podría ser una nueva estrategia práctica de la nanobiotecnología para explorar la mutagénesis dirigida al sitio, ya que se puede estudiar la influencia de diferentes grupos funcionales en el rendimiento catalítico. Por lo tanto, los nanocatalizadores de fullereno se han presentado como una poderosa plataforma para imitar y comprender la evolución de las enzimas naturales debido a su actividad catalítica demostrada, superando a algunos de los imitadores de enzimas más prometedores informados en la literatura.
Relación
Demirsoy, Zeynep., Gulseren, G. (2022) Nanoestructuras de fullereno autoensambladas para imitar y comprender las enzimas naturales. Nanomateriales aplicados ACS. https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsanm.2c02194
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